第四章 熱力學基礎　　本章研究的也是物質熱現象和熱運動的學科，但熱力學主要是從能量觀點出發分析研究在物質熱運動狀態變化過程中有關熱功轉換的關系和條件。因此要把握住能量這個主線，分析能量轉化和傳遞時所遵循的規律。
　　這一章主要講的是兩個定律：熱力學第一定律和熱力學第二定律。
　　第一部分：熱力學第一定律
　　一、功與熱量（領會概念）
　　先理解一下“熱力學系統”這個概念，就是指在熱力學中研究的熱運動狀態發生變化的物體（氣、液、固都可以）。
　　功和熱都是一種“過程量”，也就是說，功只是在作功才有意義，熱量也只有傳遞時才有意義。我們不能說這個系統擁有多少“功或熱量”，只能說，這個系統對外作了多少功或傳遞了多少熱量。
　　要注意的是一個熱力學系統具有一定的內能，雖然它與功和熱量的單位相同，但這是一個狀態量，也就是說，它與過程無關。即使不作功，它也是存在和有意義的。
　　二、熱力學第一定律、熱力學系統的內能
　　內能的概念（領會）：一個熱力學系統，在其處于一定狀態時，具有一定的能量，這個能量就是熱力學系統的內能（如上一章講到的氣體所具有的內能，這從微觀上講是由分子熱運動形成的）
　　熱力學第一定律（綜合應用）
　　熱力學系統在從平衡狀態1向平衡狀態2的變化中，外界對系統所作的功W'和外界傳給系統的熱量Q二者之和是恒定的，等于系統內能的改變E2E1.用簡單的表述可以這樣理解：系統的吸熱等于內能增量與對外所作功的和。即 Q=E2E1+W （這個公式的各種變換形式應十分熟悉，總的一條，就是能量應該守恒，一個系統不可能產生能量，也不會消滅能量）
　　所謂“第一類永動機”就是不需要外界能量供給卻能不斷對外做功的機器，這相當于上面公式中的dQ=0，而（dE+dW）不為0.這是不可能實現的。
　　三、平衡過程中功、熱量和內能增量的計算（綜合應用）
　　這一節就是對上面定律的細分解作計算，根據三個計算公式，應能對“平衡過程”中各個參量進行求解。
　　平衡過程：就是指系統所經歷的中間狀態都無限接近于平衡狀態的變化過程。平衡狀態就是指在系統內體積一定，溫度和壓強處處相等的狀態。平衡過程就是指在變化過程中，每一個中間狀態都表現為一定體積，溫度和壓強處處相等的無限接近狀態，當然這是理想情形。
　　平衡過程中功的計算：功就是沿著力的方向上力的大小與距離的乘積。用氣體推活塞的過程來推導出熱力學系統對外界所做的功為：
　　這個公式對氣液固態系統均適用。
　　平衡過程中熱量的計算：
　　這里涉及到一個摩爾熱容量的定義，即1摩爾物質溫度升高（或降低）1度時所吸收（或放出）的熱量，用C表示，單位是J/（mol.K）。（我們以前學過一個“比熱容”的概念，其意義相同，只是所用單位不同）
　　計算熱量的普遍公式是：
　　對于氣體，最有實際意義的是定壓摩爾熱容量和定容摩爾熱容量，分別用Cp和Cv表示，也就是加上一個條件，即在壓強不變或體積不變時的摩爾熱容量。只要用相應熱容量代入上式就可得到相應的等壓過程或等容過程吸收的熱量值。
　　內能增量的計算：
　　我們已經知道理想氣體內能的計算方法，其增量就是用末量減去初量。這個增量也是與過程無關的。對一定量的氣體，它只是兩個狀態溫度差的函數即
　　對PV圖應能達到會作圖的要求。
　　四、熱力學定律對理想氣體等值過程的應用（綜合應用）
　　所謂等值過程就是在系統狀態變化過程中，有一個狀態參量保持不變的過程。
　　等容過程：即體積保持不變的加熱或冷卻過程。這個過程中，氣體不做功，即 Qv=E2E1，因此
　　這個公式雖是從等容過程中推導出來的，但它適用于任何過程，因為理想氣體的內能變化只與溫度的增量ΔT有關。
　　等壓過程：壓強保持不變的過程。在等壓膨脹過程中，系統從外界吸收的熱量有一部分用于系統內能，其余部分用于對外界作功；在等壓壓縮過程中，外界對系統作的功和系統內能的減少量都轉變為傳給外界的熱量。即Qp=E2E1+W
　　理想氣體的定容摩爾熱容量和定壓摩爾熱容量理論（簡單應用）
　　普適氣體常量的物理意義，1摩爾理想氣體在等壓過程中升溫1度時對外所作的功。即CpCr=R
　　泊松比 γ=Cp/Cv=（i+2）/i 理想氣體的這幾個量Cv，Cp，γ與氣體分子結構的關系，即它們與分子運動的自由度有關。運用這幾個量來對氣體的功、能、熱量進行簡單計算。
　　等溫過程：由于溫度不變，因此系統的內能不變，系統吸收的熱量全部用來對外做功。即：
　　五、絕熱過程（簡單應用）
　　絕熱過程就是系統與外界之間無熱量傳遞的過程，因此在狀態變化時，三個參量均會發生變化。
　　泊松方程（識記）
　　從PV圖上可見，絕熱線比等溫線更陡些，因為在系統體積膨脹時要保持等溫必吸收熱量，而絕熱之后，沒有熱量可吸收，所以溫度降低，壓強減少。反之系統壓縮時，無處釋放熱量，從而溫度上升，壓強增大。
　　對于絕熱過程的能量轉換關系，只要能運用幾個公式：一個是內能增量公式：
　　絕熱過程的功：
　　絕熱過程中，系統與外界無熱量傳遞，因此Q=0，系統消耗本身內能對外作功而溫度降低（膨脹）或外界對系統所做功全部用于增加內能而升高溫度。
　　六、循環過程（簡單應用）
　　循環過程即一個物體系統經歷一連串的變化最后又恢復到原來的初始狀態的整個過程。在PV圖上，一個循環過程形成一個閉合曲線，起點和終點是相同的。
　　熱機的效率就是η=W循環/Q1 即在一個循環中從高溫熱庫中吸收的熱量中有百分之多少變為有用的功。熱機的效率一定小于1.
　　熱機的循環過程在PV圖上均為順針方向進行的，稱為正循環。
　　致冷機的循環過程是一個逆循環。致冷系數就是系統從低溫熱庫吸收的熱量與外界提供的功之比。即：
　　七、宏觀過程的方向性（領會）
　　先看一下結論：自然界中一切與熱現象有關的宏觀過程都涉及到熱轉換或熱傳導。而功熱轉換過程是不可逆的；熱量從高溫物體自動傳向低溫物體的過程是不可逆的；氣體的自由膨脹過程是不可逆的。所以一切與熱現象有關的宏觀過程都是不可逆的。
　　第二部分：熱力學第二定律
　　這個定律其實就是上面指出的熱現象有關的宏觀過程的不可逆性的規律。可以有以下表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產生其他影響；不可能從單一熱庫吸取熱量，使之完全變為有用功而不產生其他影響；即第二類永動機是不可能制成的。
　　那么熱力學第二定律的實質是什么？這就從熱力學系統的微觀狀態來進行研究分析，根據對微觀分子狀態的統計和概率分析，得出這樣的結論，在宏觀孤立系統內部所發生的過程，總是由微觀狀態數目少的宏觀狀態向包含微觀狀態數目多的宏觀狀態進行。
　　用一個符號Ω來表示任一宏觀狀態所包含的微觀狀態數目為該宏觀狀態的熱力學概率。
　　熱力學系統是由大量作無序運動的分子組成的。
　　相應的，熱力學第二定律就可理解為：在宏觀孤立系統內部所發生的實際過程，就是沿著熱力學概率大的宏觀狀態進行，總是沿著無序性增大的方向進行。
　　這是一條統計規律，因為這是大量無序運動的分子的宏觀表現，如果只有少數分子，那么它就不適用此規律。同時，這條定律指出的只是過程進行的最概然方向，從理論上講，孤立系統的熱力學概率Ω值和無序性變小的過程也可能發生，但是根據概率統計，其在實際上發生的可能性極小，所以一般不會出現或觀測不到。
　　為了把這個定律進行定量的表示，我們引進“熵”概念，用S表示，這個玻爾茲曼關系公式應記住：
　　S=klnΩ 這個k就是玻爾茲曼常量 1.38×1023 J/K
　　熵增加原理也就是熱力學第二定律的又一表述：在宏觀孤立系統內所發生的實際過程總是沿著熵增加的方向進行，即 ΔS>0